Synthesis and Structure of 6-Amino-5-nitro-2-propargylsulfanyl-4(3H)- pyrimidinone.

Abstract

6-Amino-5-nitro-2-propargylsulfanyl-4(3H)-pyrimidinone (1) has been synthesized for the first time by the reaction of 6-amino-5-nitroso-2-propargylsulfanyl-4(3H)-pyrimidinone with tert-butyl hydroperoxide at equimolar ratio of the reactants leading to selective oxidation of nitroso group to a nitro one. The product is a crystalline substance, soluble in aromatic hydrocarbons, resistant to air oxygen and moisture. The compound has been characterized by IR and 1H NMR spectroscopy and X-ray diffraction analysis. The IR spectrum of 1 contains absorption bands at 3290 (NH2, st), 2855 (S–CH2, st), 1684 (C=O, st) and 1595 (NO2, st) cm–1. In the 1H NMR spectrum of 1 there are singlets of SCH2 protons at 3.87 ppm and С≡CH at 3.12 ppm. Downfield, there are singlets of NH2 group protons at 7.77 ppm and pyrimidine ring NH protons at 10.89 ppm. According to X-ray diffraction analysis data, in the crystal there are two types of crystallographically independent molecules, geometrical parameters of which are slightly different. X-ray diffraction data show that the crystal cell contains molecules of the used solvent, dimethylformamide. The planes of the nitro and thio groups are parallel to the plane of the heterocyclic fragment. C–NO2 and C–NH2 bond lengths are 1.452(2) and 1.317(2) Å, which is usual for compounds of these classes. The CAr–S distance is 1.748(2) Å. The structural arrangement of molecules in a crystal is due to O···H hydrogen bonding (1.91(2)–2.70(1) Å) and intermolecular N···O interactions (2.767(3)–2.984(3) Å). Also, there are face-to-face stacking interactions, the distances between centroids of aromatic rings are 4.13– 4.46 Å. По реакции окисления 6-амино-5-нитрозо-2-пропаргилсульфанил-4(3Н)-пиримидинона с трет-бутилгидропероксидом при эквимолярном соотношении реагентов, приводящей к селективному окислению нитрозогруппы до нитрогруппы, впервые синтезирован 6-амино- 5-нитро-2-пропаргилсульфанил-4(3Н)-пиримидинон (1). Продукт представляет собой кристаллическое вещество, растворимое в ароматических углеводородах, устойчивое к кислороду воздуха и влаге. Соединение охарактеризовано методами ИК-спектроскопии, спектроскопии ЯМР 1H и рентгеноструктурного анализа. ИК-спектр 1 содержит полосы поглощения при 3290 (NH2, st), 2855 (S–CH2, st), 1684 (C=O, st) и 1595 см–1 (NO2, st). В спектре ЯМР 1H 1 наблюдаются синглеты, соответствующие протонам SCH2 при 3,87 м.д. и С≡CH при 3,12 м. д. В более слабом поле наблюдаются сигналы протонов групп NH2 при 7,77 м. д. и протонов NH пиримидинового кольца при 10,89 м. д. Согласно данным рентгеноструктурного анализа (РСА), в кристалле находятся два типа кристаллографически независимых молекул, геометрические параметры которых незначительно отличаются. Данные РСА показывают, что в кристаллической ячейке присутствуют молекулы используемого растворителя – диметилформамида. Плоскости, в которых находятся нитро- и тиогруппы, параллельны плоскости гетероциклического фрагмента. Длины связей C–NO2 и C–NH2 составляют 1,452(2) и 1,317 (2) Å, что является обычным для соединений этих классов. Расстояние CAr–S составляет 1,748 (2) Å. Структурная организация молекул в кристалле обусловлена водородными связями O···H (1,91(2)–2,70(1) Å) и межмолекулярными взаимодействиями N···O (2,767(3)–2,984 (3) Å). Также присутствуют стэкинг-взаимодействия типа плоскость к плоскости, расстояния между центроидами ароматических колец составляют 4,13–4,46 Å.